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聚合物薄膜电解槽制氢（PEM），一些地方也称之为固体聚合物电解质（SPE）水电解制氢。该种原理不需电解液，只需纯水，比碱性电解槽安全，电解槽的效率可以达到85％或以上，但由于在电极处使用铂等贵重金属，薄膜材料也是昂贵的材料，故PEM电解槽目前还难以投人大规模的使用。
其工作的主要原理是：去离子水被供到膜一电极组件上，在阳极侧反应析出氧气、氢离子和电子；电子通过电路传递到阴极，氢离子以水合的形式(H+XH20)通过离子交换膜到阴极；在阴极，氢离子和电子重新结合形成氢气，同时，部分水也带到了阴极。
聚合物薄膜电解槽制氢的特点是：氢离子（H+）在阴、阳极之间的电场力作用下穿过离子交换膜。
纯水电解制氢是把满足要求的电解水（电阻率大于1MΩ/cm，电子或分析行业用的去离子水或二次蒸馏水皆可）送入电解槽阳极室，通电后水便立刻在阳极分解：2H2O=4H++ 2O-2，分解成的负氧离子（O-2），随即在阳极放出电子，形成氧气（O2），从阳极室排出，携带部份水进入水槽，水可循环使用，氧气从水槽上盖小孔放入大气。氢质子以水合离子（H+XH2O）的形式，在电场力的作用下，通过SPE离子膜，到达阴极吸收电子形成氢气，从阴极室排出后，进入气水分离器，在此除去从电解槽携带出的大部分水份，含微量水份的氢气再经干燥器吸湿后，纯度便达到99.999%以上。实际上用于吸氢机是不需要水份干燥的。
