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柯九思不仅富收藏，更精鉴赏。作为一名元朝得宠的臣子，他出入朝野，饱览众多公私收藏，许多文人甚至普通民众都邀请他鉴定藏画，由此也树立起较高的威望。其收藏的《曹娥碑》令朝野惊叹，虞集赞曰：“敬仲家无此书，何以鉴天下之书耶？”柯九思利用书画家与鉴藏家的多重身份，广泛交游，凭借丰富的人文脉络，从而在元代书画鉴藏史上留下了浓重的一笔，也对元代中期书画艺术的发展起到了不可低估的作用。
从存世的相关书画来看，经柯九思鉴定的元内府画作计20余幅，而所鉴定的法书则多达60余件。从现存藏画目来看，奎章阁收藏品中以天历年间藏品居多。由此可知，奎章阁的书画收藏活动与柯九思是分不开的。
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同时，元朝继承了南宋与金内府的大量藏品，宫廷书画异常充。文宗图帖睦尔(1329～1331年在位)为元代重视文艺的统治者之一，史载他就能作画。他在位时收纳了一批文人画家，委以官职，给予优厚待遇，让他们能集中精力安心创作。不仅如此，元朝亦设立秘书监来管理和收藏书画古物，并建立了储存与鉴赏古玩字画的奎章阁，设鉴书博士等职专门负责书画藏品的归类鉴定。而柯九思就是其中重要的鉴书博士。
事实上，柯九思收藏的很多法书都与奎章阁有着深厚的渊源。天历元年二月，文宗命柯九思取其家藏之宝《曹娥碑》进呈内府。两个月以后赐还，并命时任奎章阁侍书学士的虞集题记，当时大学士忽都鲁弥实和授经郎揭奚斯等都在场。天历三年(1330年)正月十二日文宗又命柯九思将《定武兰亭五字损本》进呈，御览之后甚为欢喜，并亲识“天历之宝”以赐还。而就在同一天，文宗还将王献之《鸭头丸帖》赐于柯九思以示信任。13天后，赏李成《寒林采芝图》，并“特赐牙章”。故都穆《铁网》称“柯博士九思在文宗朝受知遇”。而多次赏赐书画则是元代朝廷促进私家收藏的好例证。
奎章阁诸臣多为当时名儒，除了核心人物柯九思外，亦有书家兼画家的授经郎揭溪斯、虞集等。极有名望的虞集和柯氏常在奎章阁鉴赏历代书画名迹，并在上面书写题跋。元代陶宗仪《辍耕录》载：“文宗之御奎章日，学士虞集、博士柯九思常侍从，以讨论法书名画为事。时授经郎揭溪斯也在列，比之集、九思则稍疏。”
柯氏收藏的名画更为可观，大都为精品，如唐韦偃《双骑图》、隋郑法士《读碑图》、唐张萱《明皇出骑图》、宋人《溪山行旅图》、米芾《春山瑞松图》、扬无咎《四梅图》、赵孟坚《岁寒三友图》等。他藏画不局限于唐宋名画，同时代的元朝前辈画人的作品也在他收藏之列，如赵孟《秀石疏林图》《秋郊饮马图》、任仁发《二马图》、方从义《惠方舟行图》、曹知白《远山疏林图》等都曾为其收藏。
柯九思《晚香高节图》：从存世的相关书画来看，经柯九思鉴定的元内府画作计20余幅，而所鉴定的法书则多达60余件。从现存藏画目来看，奎章阁收藏品中以天历年间藏品居多。由此可知，奎章阁的书画收藏活动与柯九思是分不开的。