次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。
李鸿章以书生带兵，既有“专以浪战为能”的记录，也有“翰林变作绿林”的恶名。数年的团练生涯，使他逐步懂得了为将之道，不在一时胜败，不逞匹夫之勇。
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1855年（咸丰5年）十月，因率团练收复庐州之功，“奉旨交军机处记名以道府用”。
1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。
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然而，功高易遭妒，一时之间，谤言四起，李鸿章几不能自立于乡里。1857年（咸丰7年），安徽巡抚福济奏报李鸿章丁忧，为父亲守制，从而结束了他为时五年的团练活动。
次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带家眷出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。
充当幕僚。1859年（咸丰9年）12月赴江西建昌，入曾国藩幕府，负责起草文书。此时，正当湘军三河之战刚刚败，需人孔急。因此，曾国藩对于招李鸿章入营襄助，甚为积极主动。但曾也深知，李自恃才高气盛，锋芒毕露，真要独当一面，还需再经一番磨砺。于是，他平时尽量让李鸿章参与核心机密的讨论，将其与胡林翼、李续宜等方面大员同等看待；当时，湘军幕府中有不少能言善辩之士，如李元度、左宗棠等，曾国藩经常有意无意让他们与李鸿章争口舌之长，以挫其锐气。至于曾氏本人，更是身体力行，以自己的表率来影响李鸿章。如李爱睡懒觉，曾则每日清晨必等幕僚到齐后方肯用餐，逼李每日早起；又李好讲虚夸大言以哗众取宠，曾多次正言相诫：待人惟一个“诚”字。每当遇到困难河挫折，曾则大谈“挺”经。如此苦心孤诣，使李鸿章的思想、性格乃至生活习惯都深受曾国藩的潜移默化。李鸿章自称：“我从师多矣，毋若此老翁之善教者，其随时、随地、随事，均有所指示”。又说“从前历佐诸帅，茫无指归，至此如识指南针，获益匪浅。”曾国藩生性“懦缓”，而李的作风则明快果断；曾国藩每有大计常犹豫再三，往往得李在旁数言而决
